FRINGE EV在有機顏料中的應用

一、簡介

有機顏料是一類具有鮮艷色彩和優良著色性能的有機化合物，以其高著色力、鮮艷色澤、齊全色譜和低相對密度等特點而備受青睞。然而，在耐熱性、耐候性和遮蓋力方面，它們通常稍顯不足。從化學結構來看，有機顏料主要分為偶氮類、酞菁類和雜環類。根據牢度強弱，有機顏料又可分為經典有機顏料和高性能有機顏料。經典有機顏料主要包括大部分偶氮類顏料，而高性能有機顏料則涵蓋了苯并咪唑酮顏料、偶氮縮合顏料、喹吖啶酮類、吡咯并吡咯二酮類（DPP）和蒽醌雜環類等。

二、有機顏料晶型

有機顏料的分子結構和物理特征（粒徑大小及分布、晶體的構型等）決定了有機顏料的顏色性能和應用性能。如著色強度和色光鮮艷度與分子結構、粒徑大小及分布有關；晶型穩定性、顏料色光與晶體結構有關。

很多有機顏料同其他結晶物質一樣，存在同質多晶現象，即同一分子在不同環境中具有形成不同結構晶體的能力。晶體的幾何形態特征稱為晶型，晶體的晶格中由于分子排列不同，可以組成多種晶型，各種晶型的X-射線衍射圖譜各具特征，可以通過此圖譜對各種晶型加以區別。

有機顏料的顏色，實際上是結晶粒子的顏色，而不僅僅是顏料分子的顏色，因此不能用可見光吸收光譜來表示，而應該用可見光譜的反射曲線來表示。分子結構相同的顏料，由于晶型不同，晶面間距與排列方式不同，對光的吸收與反射不同，從而造成不同的色光。

比如常見的顏料紅254也有兩種晶型見圖1，其中α晶型呈中度微藍光紅并且是熱穩定的，而β晶型則呈黃光紅色。常見的商業顏料紅254的晶型為α晶型，Svetlana N. Ivashevskayad深入研究了顏料紅254的β晶型的晶體結構。

圖1. 顏料紅254的兩種晶型[3]（α、β）

三、X-射線衍射法在有機顏料晶型分析中的應用

X-射線衍射法是研究有機顏料的晶型的重要途徑，其應用如下：

1）定性鑒定同質異晶：典型的如α-型CuPc和β-型CuPc晶型鑒定。

2）測定不同晶型（混晶）的各自含量：當有機顏料試樣中存在兩種以上的不同晶型時，而且是不同晶型組分的機械混合，即不呈固態溶液或共熔體時，則可以應用X-射線衍射法測定各種晶型的相應百分含量。

3）測定晶體試樣微晶的粒子尺寸大小：通過謝樂公式計算晶粒尺寸，如顏料晶面通過溶劑處理后晶體成長，可研究顏料晶粒大小與色光、物性之間的關系。

4）控制顏料產品質量：有機顏料產品通過定性鑒定，可檢測產品晶型的單一性，即確定其它晶型產物存在的相對比例，或者是檢測出生產過程中所帶入的雜質成分（如無機填充劑、某些原料等）。如果在酞菁藍產品中添加少量的填充劑，則可以在其X-射線粉末衍射圖中顯示其填充劑的特征峰。

5）顏料試樣結晶度的對比試驗：顏料的結晶度也會影響其色光特性，如α-型CuPc經過溶劑處理，結晶度增加，衍射峰更明顯，而當顏料的結晶度低時，或接近無定型時，則不出現顯示特征的衍射峰。結晶度越低，其耐光牢固也會越低。

四、實驗部分

本實驗采用蘇州浪聲科學儀器有限公司的FRINGE EV桌面式X射線衍射儀，對某公司提供的有機顏料進行檢測。

（1）樣品展示

圖2. 顏料紅254（PR254）粉末樣品 

左）捏合前(記為PR254)；右）捏合后(記為PR254捏合后)

捏合法是顏料改性的常用方法之一，捏合機是利用捏合法對顏料進行改性時必要的機器，它的作用原理是在有機溶劑的存在下依靠機械的攪合對含水的顏料施加能量，使顏料的晶格發生變化或者是表面形狀發生改變，或者是除去顏料中的水分（擠水轉相）。

捏合法就是將粗顏料和鹽在溶劑存在的情況下，利用攪拌捏合力擠壓鹽而通過鹽來磨碎顏料，同時使顏料在溶劑中生長的一種方法，捏合法生產的顏料晶體規整勻稱，耐光、耐熱、耐候、耐遷移性等應用性能方面更為優異。

（2）分析條件

（3）結果與結論

圖3. PR254的衍射圖譜及定性分析

圖4. PR254捏合后的衍射圖譜及定性分析

圖5. PR254捏合前后的疊加衍射圖譜

表1. 顏料紅254捏合前后的分析結果

（4）分析結果

1、圖3、圖4展示了顏料紅254的衍射圖譜和定性結果，可以看出這兩個有機顏料樣品的結晶程度較好，它們的衍射圖譜與CrystalX軟件中有機顏料數據庫中的標準PDF卡片00-055-1984匹配一致，屬于α晶型，化學式C18H10Cl2N2O2，2θ=28.24°處的衍射峰屬于強峰。

2、圖5展示了經過捏合處理前后的顏料紅254的疊加衍射圖譜，可以看出2θ=28.24°處的衍射峰強度差異較大，捏合后的衍射強度明顯高于捏合前，而在3~60°范圍的其他衍射峰基本能重合，即峰強度差異很小。同時，表3給出了捏合前后顏料紅254在角度范圍22.5~34°下的衍射峰的擬合峰面積以及在2θ為28.24°處晶面方向上的晶粒尺寸。說明捏合后，顏料紅254晶體繼續生長，其結晶度更好，晶粒尺寸變大。

五、結論

通過浪聲科學的桌面式X射線衍射儀FRINGE EV采集有機顏料的衍射圖譜，分析捏合前后顏料紅254的結晶狀態差異和晶粒尺寸差異，能夠為快速調整有機顏料研發、生產工藝和確保高效的生產等提供強有力的數據支撐和保障。